环氧丙烷,又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷、1,2-环氧丙烷,化学式为C3H6O,是非常重要的有机化合物原料,是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。 环氧丙烷为无色醚味液体,低沸点、易燃,有手性,工业品一般为两种对映体的外消旋混合物。与水部分混溶,与乙醇、乙醚混溶。与戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。有毒,对粘膜和皮肤有刺激性,可损伤眼角膜和结膜,引起呼吸系统疼痛,皮肤灼伤和肿胀,甚至组织坏死。
2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,环氧丙烷在2B类致癌物清单中。
中文名 环氧丙烷
外文名 Propylene oxide
分子式 C3H6O
分子量 58.079
外 观 无色液体
CAS登录号 75-56-9
EINECS登录号 200-879-2
密 度 0.830 g/cm3
熔 点 -112 ℃
沸 点 34 ℃
闪 点 -37.2 ℃
水溶性 易溶
安全性描述 S45;S53
危险性符号 R12;R20/21/22;R36/37/38;R45;R46
危险性描述 T
UN危险货物编号 1280
基本信息
化学式:C3H6O
分子量:58.079
CAS号:75-56-9
EINECS号:200-879-2
理化性质
熔点:-112℃
沸点:34℃
闪点:-37.2℃
密度:0.830g/cm3
logP:1.399
蒸汽压:572.5±0.1 mmHg at 25°C
临界温度:209.1℃
临界压力:4.93MPa
外观:无色液体,有类似乙醚的气味
溶解性:溶于水,混溶于甲醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等多数有机溶剂 [1]
分子结构数据
1、摩尔折射率:15.53
2、摩尔体积(cm3/mol):64.2
3、等张比容(90.2K):144.0
4、表面张力(dyne/cm):25.2
5、极化率(10-24cm3):6.15
计算化学数据
1、疏水参数计算参考值(XlogP):无
2、氢键供体数量:0
3、氢键受体数量:1
4、可旋转化学键数量:0
5、互变异构体数量:0
6、拓扑分子极性表面积:12.5
7、重原子数量:4
8、表面电荷:0
9、复杂度:26.5
10、同位素原子数量:0
11、确定原子立构中心数量:0
12、不确定原子立构中心数量:1
13、确定化学键立构中心数量:0
14、不确定化学键立构中心数量:0
15、共价键单元数量:1
安全信息
安全术语
S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)
若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。
S53:Avoid exposure - obtain special instructions before use.
避免接触,使用前须获得特别指示说明。
风险术语
R12:Extremely flammable.
极度易燃。
R20/21/22:Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed.
吸入、皮肤接触及吞食有害。
R36/37/38:Irritating to eyes, respiratory system and skin.
刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。
R45:May cause cancer.
可能致癌。
R46:May cause heritable genetic damage.
可能引起遗传性基因损害。
应用
环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等,其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料,各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时,环氧丙烷也是重要的基础化工原料。
储存运输
环氧丙烷可装于干燥、清洁和密封性好的镀锌铁桶内,每桶净重150kg,或采用专用槽车运输,均应符合有关的安全规定。
1、环氧丙烷采用专用槽罐运输。
2、环氧丙烷应贮存于25℃以下的阴凉、通风、干燥处,不得于日光下直接曝晒并隔绝火源。
毒理学数据
1、急性毒性
LD50:380mg/kg(大鼠经口);1245mg/kg(兔经皮)
LC50:4000ppm(大鼠吸入,4h);4127mg/m3(小鼠吸入,4h)
2、刺激性
家兔经皮:50mg(6min),重度刺激;415mg,中度刺激(开放性刺激试验)。
家兔经眼:20mg(2h),中度刺激。
3、亚急性与慢性毒性:0.3g/kg灌胃,每周5次,18次,大鼠体重减轻,出现胃刺激和肝脏损害。
4、致突变性:
微生物致突变:鼠伤寒沙门菌350μg/皿。
DNA损伤:大肠杆菌1μmol/L。
显性致死实验:大鼠吸入300ppm(5d)(间歇)。
细胞遗传学分析:人淋巴细胞1850μg/L。
姐妹染色单体交换:人淋巴细胞25000ppm。
5、致畸性:大鼠孕后7~16d吸入最低中毒剂量(TCLo)500ppm(7h),致肌肉骨骼系统、颅面部(包括鼻、舌)发育畸形。
6、致癌性:IARC致癌性评论:G2B,可疑人类致癌物。
7、其他:大鼠吸入最低中毒浓度(TCLo):500ppm(7h)(孕后7~16d用药),致胚胎毒性,致肌肉骨骼发育异常。 [1]
生产方法
环氧丙烷是重要的丙烯衍生物,每年约7%的丙烯用于环氧丙烷生产。生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。如今世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法,其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年,异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产,以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。
氯醇法
氯醇法生产历史悠久,工业化已有60多年,以美国陶氏化学公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制,其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好,对原料丙烯的纯度要求不高,从而可提高生产的安全性,建设投资少。由于固定资产投入少,产品成本较低,其产品具有较强的成本竞争力。如今世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。
氯醇法的缺点是水资源消耗大,产生大量废水和废渣,每生产1t环氧丙烷产生40~50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣,该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点,难以处理。同时,氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料,而氯和钙在废水和废渣中排放掉,生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。
共氧化法
共氧化法又称哈康法,包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种,分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应,生成叔丁醇或苯乙烯,同时联产环氧丙烷。
共氧化法由美国奥克兰公司开发,现为美国莱昂德尔(Lyondell,也译为利安德)公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点,具有产品成本低(联产品分摊成本)和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来,在世界范围发展迅速,如今,共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。
共氧化法的缺点是工艺流程长,原料品种多,丙烯纯度要求高,工艺操作在较高的压力下进行,设备材质多采用合金钢,设备造价高,建设投资大。同时,环氧丙烷在共氧化法生产中,只是1个产量较少的联产品,每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇,原料来源和产品销售相互制约因素较大,必须加以妥善解决,只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外,共氧化法产生的污水含COD也比较高,处理费用约占总投资的10%。
异丙苯氧化法
异丙苯氧化法由日本住友(Sumitomo)化学公司开发,采用钛基催化剂的固定床反应器,以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇,后者脱水为α-甲基苯乙烯,然后再加氢生成异丙苯,异丙苯氧化成CHP后循环使用。异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改进,与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯,并且异丙苯循环使用,不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备,装置投资费用比共氧化法约低1/3,也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。
HPPO法
过氧化氢直接氧化法(HPPO法)是由过氧化氢(双氧水)催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺,生产过程中只生成环氧丙烷和水,工艺流程简单,产品收率高,没有其他联产品,基本无污染,属于环境友好的清洁生产系统。